Пробы внешнего и внутреннего контроля, ГСО, стандартные образцы. Статья

НА ГЛАВНУЮ

Малеева Альвина Ивановна

к.х.н, в.н.с., рук. лаб., эксперт Росаккредитации РФ

Малеев Виталий Геннадьевич

к.т.н, доц., в.н.с., эксперт Росаккредитации РФ

 

ПРОБЫ ВНЕШНЕГО И ВНУТРЕННЕГО КОНТРОЛЯ КАК СРЕДСТВО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ В АНАЛИТИЧЕСКИХ ЛАБОРАТОРИЯХ

maleeva@akkreditazia.ru

Аннотация. Приготовление проб для внешнего и внутреннего контроля, проверка квалификации сотрудников лаборатории, выполняющих анализы промышленных выбросов, атмосферного воздуха, воздуха рабочей зоны, нефтепродуктов, воды, почвы с помощью стандартных образцов.

Ключевые слова. Пробы внешнего контроля, пробы внутреннего контроля, фильтры, ГСО, стандартные образцы.

Для лабораторий, которые исследуют большое количество проб объектов окружающей среды (природные и сточные воды, почва и т.д.) разными методами, фактически для каждого из применяемых методов требуются свои стандартные образцы (СО): для градуировки приборов, для аттестации методик измерений, для проведения внутреннего и внешнего контроля качества анализа и т.д.

В настоящее время, например, для определения содержания нефтепродуктов в объектах окружающей среды применяются несколько методов: гравиметрический, ИК-спектрометрический, флуориметрический, хроматографический [1-3]. Каждый метод требует своего СО — важнейшего элемента обеспечения точности и единства измерений.  СО используют при поверке, калибровке, градуировке и контроле метрологических характеристик различных типов средств измерений, применяемых для определения содержания нефтепродуктов в объектах окружающей среды, при метрологической аттестации методик измерений и контроле показателей точности.

Также аналитические лаборатории при прохождении процедуры оценки соответствия критериям аккредитации, при расширении области аккредитации, а так же для проведения корректирующих действий используют шифрованные образцы (контрольные пробы), изготовленные на основе СО. Подобные пробы могут быть использованы и для проведения внутреннего контроля точности результатов измерений.

Рис. 1. Методы исследования и пробы контроля

Контрольные пробы должны охватывать диапазоны проверяемых методик измерений (МИ), имитировать объект исследования. Так, при контроле воздушных проб, контрольные пробы в идеале должны воспроизводить их агрегатное состояние.

Такие пробы могут быть использованы для проведения внутреннего контроля повторяемости, воспроизводимости, внутрилабораторной прецизионности, правильности и точности результатов измерений. Эффективность внутреннего контроля качества результатов количественного химического анализа возрастает при использовании контрольных карт. Контрольная карта становится мощным инструментом постоянного улучшения процесса, если используется для поиска и удаления особых причин не управляемой вариации, где каждая точка, выходящая из-под контроля — возможность совершенствования [4].

При контроле правильности выполнения МИ по определению массовых концентраций загрязняющих веществ в воздушных средах (атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны, воздухе промышленных выбросов) достичь полной имитации отбираемых проб довольно сложно. Так, например,   создание    аэродисперсных    систем,    которые    можно достаточно точно дозировать при подаче на фильтр, задача дорогостоящая и не всегда выполнимая.

Итак, для оценки качества измерений проб воздушных сред наиболее применимыми в лаборатории методами, следует использовать пробы контроля, изображённые на рисунке 1.

  1. Для оценки качества измерений газоанализатором (Каскад, Монолит, ГАНГ и т.д.) воздушных проб применяют стандартные образцы газовых смесей определённой концентрации (ПГС), поставляемых в баллонах. Метод довольно дорогой, для его реализации требуется кооперация нескольких лабораторий.
  2. Фотометрический метод — довольно стабильный метод. Для оценки качества измерения воздушных сред могут применяться пробы на основе ПГС, пробы, нанесённые на фильтры с использованием ГСО катионов (например: Fe, Cu, Zn и др.), а также пробы, помещенные в барбатёры, приготовленные на основе ГСО анионов (например: SO4) и ГСО катионов (например: NH4).

Проверка графиков проводится согласно применяемым МИ, но не реже одного раза в квартал.

При наличии большого объёма работ по каждому компоненту могут быть построены карты Шухарта (повторяемость, воспроизводимость, правильность и т.д.) [5].

Для оценки качества измерений методом атомно-абсорбционной спектроскопии применяются, чаще всего, пробы, нанесённые на фильтр или твёрдый сорбент.

Результаты анализов электрохимическими методами исследования проверяются при помощи газообразных и жидкостных проб внутреннего контроля, приготовленных на основании ГСО.

Для оценки качества измерений воздушных проб хромотографическим методом можно применять газообразные пробы (ПГС), пробы, нанесённые на плёночный сорбент (органические соединения) и пробы, полученные с помощью микропотоков.

Результаты анализа проб, исследуемых весовым методом (пыль, сажа), зависят, в первую очередь от грамотной подготовки фильтров и грамотного пробоотбора. Для проб воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха можно оценить повторяемость результатов анализа, воспроизводимость, правильность точность, построить карты Шухарта.

Проанализировав применяемые в лабораториях методы исследования воздушных проб, можно сделать вывод, что очень часто из проверки исключается пробоотбор. Он может быть включён в проверку лишь в том случае, когда есть газообразный стандартный образец.

Следовательно, показатели качества измерений воздушных проб при работе с пробами внутреннего контроля, приготовленными на основе жидких стандартных образцов катионов и анионов, должны быть меньше на погрешность пробоотбора.

Таблица 1. Методы определения воздушных проб

Методы определения
Определяемый компонент
железо
марганец
хром
цинк
атомно-абсорбционный
АФА-ХА
АФА-ХА
АФА-ХА
АФА-ВП

АФА-ХА

фотометрический
АФА-ХА

АФА-ХП

АФА-ВП

АФА-ХА

АФА-ХП

АФА-ВП

АФА-ХА

АФА-ХП

АФА-ВП

АФА-ХП

АФА-ВП

Таким образом, можно сравнить повторяемость и воспроизводимость результатов исследований на основе реальных образцов воздушных проб (воздух рабочей зоны, воздух санитарно-защитной зоныть и воспроизводимость результатов исследований на основе реальных образцов воздушных проб ().

нтроля, приготовленных на основе), а также промышленных выбросов (при наличии перпендикулярно направленных отверстий для пробоотбора), оценить внутреннюю прецизионность лаборатории и неопределённость того или иного метода исследования при наличии газообразных стандартных образцов, а также оценить правильность выполняемых химических операций данной методики (без учёта пробоотбора) при приготовлении проб контроля путём нанесения стандартного образца на фильтр, сорбент или в поглотитель.

Методики, применяемые для определения металлов и их окислов, солей подразумевают использование фильтров АФА.

Таблица 2. Результаты исследования контрольных проб

НД Контр. Масса в-ва I кв. IV кв.
Вели-чина нанесен-го на фильтр, мкг полученные значения, мкг ±d %, (Р=0,95) полученные значения, мкг ±d %, (Р=0,95)
атомно-абсорбционный метод
МУ хром 10 9,7 1,3 1,1 14
4945 4 4,1 3,2 4,3 8
Марга-нец 10 9,4 2,2 12 18
20 19 3 22 8
железо 10 9,6 4 11 14
1,00 0,97 3,4 1,03 2,8
фотометрический метод
МУ железо 10 9,6 4 12 17,6
4945 1,0 0,97 3,2 1,10 10
РД Марга-нец 10 9,4 2,2 12 18
52.0 20 19 5 18 12
4.18 цинк 10 9,4 6 11 8
6 20 19 5 22 9

В таблице 1 указаны методы определения воздушных проб и марки применяемых фильтров. Для примера выбраны четыре металла.

По ранее разработанной технологии искусственного заражения фильтров путем нанесения загрязняющего вещества непосредственно на их основу были приготовлены опытные партии фильтров разных концентраций, которые в течение нескольких лет анализировались ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» и аккредитованными лабораториями. Относительная погрешность контрольных проб, аттестованных по процедуре приготовления, не превышала 1/5 суммарной погрешности точности МВИ.

Анализ полученных результатов исследования проб с добавкой на железо фотометрическим и атомно-абсорбционным методами по МУ 4945-88 выявил стабильные результаты в течение 1,5 лет (таблица 2).

Контрольные пробы с добавкой на марганец, выполненные фотометрическим методом по РД 52.04.186-89, проявляли стабильность в течении 1,5 лет, а атомно-абсорбционным методом по  МУ 4945-88 — в течение 1 года. Отклонение полученных результатов измерений, в течение вышеуказанного времени, от заданных значений, не превышало 1/2 суммарной погрешности соответствующей методики.

Определение срока хранения контрольных проб с добавкой на цинк проводилось фотометрическим методом по РД 52.04.186-89. Отклонение полученных результатов измерений от нормированных значений измеряемой величины не превышало 1/2 суммарной погрешности методики в течении 1,5 лет.

Обобщая результаты исследований можно сказать, что данные пробы могут стать незаменимым средством контроля всего процесса лабораторного анализа, не исключая из проверки практически ни одного его этапа, что очень важно для получения лабораториями достоверных результатов анализа.

Применение подобных контрольных проб существенно облегчит работу как органов по аккредитации при проверке технической компетентности аналитических лабораторий (внешний контроль), так и руководителей аналитических лабораторий при проведении внутреннего контроля.

Потенциально, для МИ загрязняющих веществ у которых составляющая погрешности, связанная с неполным извлечением пробы с фильтра является существенной,  возможно использование подобных образцов на стадии построения градуировочной характеристики, что будет способствовать получению более достоверных результатов измерений.

Выводы

 В статье показана возможность применения для внутреннего и внешнего контроля фильтров с нормированным содержанием определяемого компонента.

  1. В статье приведены этапы организации в лабораториях контроля качества анализа проб воздушных сред.
  2. В статье рассмотрены методы приготовления проб внутреннего контроля.
  3. В статье показана важность использования контрольных карт.

Литература:

  1. ПНД Ф 14.1:2:4.5-95 (издание 2011 г.) Методика измерений массовой концентрации нефтепродуктов в питьевых, поверхностных и сточных водах методом ИК-спектрометрии.
  2. ПНД Ф 14.1:2.62-96 (издание 2004 г.) Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием.
  3. ПНД Ф 16.1:2:2.2:2.3:3.64-10 Методика измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, осадков сточных вод, отходов производства и потребления гравиметрическим методом.
  4. Уиллер Д., Чамберс Д. Статистическое управление процессами. — М.: Альпина Бизнес Букс, 2009.
  5. РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. — М.: Стандартинформ, 2006.